电镀技术

电镀技术

镀铜工艺

 


概述

    镀铜层呈粉红色,质柔软,具有良好的导电性、导热性和延展性,易于抛光。可使基体与镀层之间有良好的结合力;镀层光亮、平整、均匀、细致,有良好的柔软性和延展性,由于金属铜的电极电位较正,在金属制品表面镀铜,其性质为阴极极性镀层,因此对基体没有化学保护作用,故此一般不单独用铜作为防护镀层,但由于铜镀层紧密细致,与基体金属结合力强,并有良好的导电性、抛光性,通常以铜作底层或中间镀层,既有利于提高钢铁制品等基体金属和镍铬等表面镀层的结合力,也有利于初镀时顺利沉积。在钢铁件上镀铜还可用来代替铜零件,节约铜材。此外,采用厚铜薄镍的镀层可减少镀层孔隙率,节约镍耗量。

目前国内应用的主要工艺是碱性光亮铜、焦磷酸光亮铜和酸性光亮铜。前两者多用作钢铁制品和锌压铸件的底镀层;后者用作高装饰性电镀的中间厚镀层,由于它光亮、整平性能好因此使用极为普遍。


氰化镀铜(碱铜)

  氰化镀液中的铜与酸性镀液中的不同,它是一价铜与氰根形成铜氰络离子,还原成金属铜的电位很低。因此在钢铁件、黄铜件、锌压铸件、焊锡件上都可以直接电镀。从镀液的性能来看,具有适应范围广、镀前处理简单、槽液稳定、操作方便、镀铜层结晶细致、光滑、孔隙率低、而且镀液的深镀能力、均镀能力、结合力好和沉积速度较快。复杂零件的内侧面、凹孔及深位等都能镀上,故被广泛用作在基体材料上闪镀打底。氰化铜闪镀之后,基体表面覆盖上一层结合力好的镀铜层,不仅改善了后续电镀层的覆盖力,而且提高了耐蚀性。镀液中的氰化物还能除去零件上的油垢,并有活化零件表面的作用,能弥补前处理之不足。

1.氰化物镀铜的镀液成分

①氰化亚铜(CuCN)是氰化镀铜的主盐,开缸以氰化亚铜形式加入,在生产过程中通过氰化钠络合铜离子生成氰化亚铜作为补给;当缸液氰化亚铜偏低时,加大阳极面积并提高电流密度可增加氰化亚铜含量。

②氰化钠:氰化钠是络合剂,氰化钠与氰化亚铜保持一定比例,因为络合1克氰化亚铜需氰化钠1.1-1.5克, (氰化钠总量减去氰化亚铜络合量,剩余的氰化钠为游离氰化钠的量)

③氢氧化钠:加入适量的氢氧化钠可提高镀液的导电性能,其成分过高会使阳极生成氢氧化铜钝化膜。

④碳酸钠:能提高镀液的导电性,pH10.5-11.5时碳酸钠有一定的缓冲能力能稳定镀液的PH,使阳极极化稍有降低,促进阳极的溶解。

⑤酒石酸钾钠:主要是活化阳极,当溶液中游离氰不足时,阳极就容易钝化,这时,阳极表面生成二价铜离子或生成难溶的氢氧化铜,酒石酸盐能促使阳极的正常溶解。

2.镀液中的铅、锌、六价铬、有机杂质、碳酸盐超出控制范围对镀层有什么影响?如何处理?

  铅杂质:含量超过0.08g/L时,会使镀层粗糙,发脆;处理方法:镀液加热至60℃,加入硫化钠生成硫化铅沉淀,搅拌20-30min,静置沉淀后过滤除去,调整镀液成分后即可试镀。

  锌杂质:含量超过0.1g/L时,会使镀层色暗,生成条纹。处理方法:可加入适量的硫化钠生成硫化锌过滤除去,也可用小电流密度(0.1-0.5A/dm2)电解处理。

  六价铬:含量超过0.3 g/L时,会使铜镀色暗,稍多量时会使镀层有条纹或脱皮,严重时使镀层产生脆性,阴极电流效率明显降低,甚至镀不上铜层;处理方法:镀液加热60℃,加入0.2-0.4g/L保险粉将六价铬还原为三价铬后生成氢氧化铬,搅拌20-30min,静置沉淀后过滤除去,调整镀液成分即可试镀。

  有机杂质:超过一定量时,镀层会出现不均匀暗色或花斑;处理方法:

1.可加3-5g/L活性炭,搅拌20-30min,静置沉淀后过滤除去,调整镀液成分后即可试镀。

2.如有机物属于油类杂质时,则用活性炭处理效果欠佳,为此,最好先用乳化剂将油乳化,然后再用活性炭吸附除去乳化了的油污和过量的乳化剂。

  碳酸盐:超过一定量时镀层粗糙,阳极钝化;处理方法:将电解液冷至0-2℃,使碳酸盐析出并清除,或加入适量氢氧化钙或氢氧化钡,搅拌30min,沉淀过滤。

3.氰化镀铜常见故障及处理方法

原因分析

故障现象

 

铜含量

氰化钠

氢氧化钠

电流密度

温度

碳酸盐高

前处理不良

杂质影响

镀层外观呈暗红色且粗糙

镀层有细小鼓泡

镀层青亮,沉积慢,低电位无镀层

镀层呈雾状

镀层粗糙,有毛刺,镀层呈暗色,粗糙易脱皮,甚至无镀层

Cr

镀层结合力不好

Cr

镀层发花

镀层多孔甚至疏松

镀层发亮,有脆性,阳极为黑色,有气体析出

Pb

排除方法

补加氰化钠或稀释电解液

补充氰化亚铜

适当提高铜含量

补充氰化物

用酒石酸降低氢氧化钠含量

适当补加氢氧化钠

降低电流密度至工艺范围

提高电流密度至工艺范围

降低电解液温度至工艺范围

提高电解液温度至工艺范围

用冷却法除掉多余的碳酸盐

加强除油和酸洗工序

用保险粉还原六价铬,用硫化钠处理铅。

4.氰化物镀铜工艺注意事项

   镀液杂质处理注意事项:例如处理锌离子时,必须确保镀液中氰化钠的浓度在工艺范围内,否则氰化钠浓度太低会导致二价铜析出;加入硫化钠处理锌杂质时,硫化钠与二价铜生成黑色的硫化铜沉淀(镀液呈青灰色),导致处理失去意义。遇到此状况应将镀液氰化钠浓度补充至控制范围(添加氰化钠之后溶液逐渐变清,溶液颜色也当即由青灰色变成微黄色),在不断搅拌下加入2g/L已稀释成10%浓度的硫化钠,净置后用过滤机过滤,滤出的沉淀物呈白色(略有点灰),这就说明滤出的主要是硫化锌。

   不宜采用高电流密度,这是因为阴极极化作用是随着电流密度的升高而增高的,从而降低了电流效率,氰化物又会加速消耗。

   镀液不宜剧烈搅拌,否则溶液中的氰化物会加速分解;

   镀液温度不宜过高,否则溶液中氰化物会随着温度的升高而加速分解;

   镀液遭到有机杂质污染后不可用双氧水处理,以避免氰化物遭到破坏;

   工件入槽时必须清洗干净,避免镀液中氰化物与酸反应,生成剧毒的氰化氢气体引起中毒事故;

   镀液在停止工作时要及时盖好,防止遭到六价铬雾污染,氰化镀铜对六价铬污染极为敏感。

 

焦磷酸盐镀铜(焦铜)

焦磷酸盐镀铜结晶细致,具有良好的分散能力和覆盖能力,镀液稳定性能较好,阴极电流效率高,镀液稳定,工艺范围较广,而又可以避开有毒的氰化物,对操作者的健康和环境影响较小。焦铜不能直接镀在铁和锌的基体上,通常需要经过预镀工序;焦铜一般多用于锌合金基体镀酸铜前,用以保护基体免于受到强酸的腐蚀。 


1.焦磷酸盐镀铜镀液成分

焦磷酸铜:是镀液的主盐,供给铜离子。铜含量过低,允许电流密度降低,镀层光泽和整平性差;铜含量过高,将降低阴极极化,镀层粗糙。镀液中的铜与焦磷酸钾的含量应维持一定的比例。

焦磷酸钾:是镀铜溶液中的主要络合剂。它与铜离子络合成焦磷酸铜钾。

                Cu2++2K4P207------K6[Cu(P207)2]+2K

故障现象

               Cu2P207+3K4P2072K6[Cu(P207)2]

为了使镀液稳定和有较高的分散能力,以及使铜镀层结晶细致,改善阳极溶解和增加镀铜液的导电性,镀液中的焦磷酸钾含量必须大于它与铜离子生成络盐的量,否则,由于该络合剂不足,会产生Cu2P207沉淀,同时比值过大,也会导致电流效率降低,镀层出现针孔。过量的焦磷酸钾称作游离焦磷酸钾。

氨水:改善铜镀层的外观质量,提高镀层光泽度和结合力,促使阳极溶解。氨水含量少时,阳极易钝化,并产生“铜粉”,而零件在高电流密度处或边缘处,镀层会产生白雾或粗糙、色暗。氨水过多,低电流密度部位就会不光亮,分散能力变差。严重时,还会有阶梯状镀层出现。氨水易分解挥发出氨,故需经常补充,在夏天,氨水补充量应多一些。

 

2.缸液中杂质的影响及处理

   氰化物:含量超过50mg/L时,镀层粗糙,色泽变暗。处理方法:在50-60℃下,加入30%的双氧水1ml/L,搅拌1-2H,再以活性炭滤芯过滤1-2H,即可。

   氯离子:超过一定量时,会导致镀层变暗,表面发雾、粗糙,氯离子进入镀液难以除去,工件入槽前,应经过纯水洗。

   铅离子:超过0.1 mg/L时镀层粗糙色暗并呈雾状。铅离子可通过加入少量的EDTA,用活性炭处理,然后电解。

   镍离子:和三价铬离子都会导致镀层亮度下降,镀层粗糙。可采用高电流电解。

   六价铬:超过0.03 mg/L时深镀能力明显降低,阳极钝化,用保险粉还原,加活性炭过滤

   机物:超过一定量时,镀层粗糙,有针孔,外观色暗,可用双氧水-活性炭吸附处理。

   油脂类:超过一定量时,镀层呈桔皮状,易脱皮和鼓泡,用十二烷基硫酸钠乳化后用活性炭吸附。

3.焦硫酸盐镀铜常见故障及处理方法

原因分析

故障现象

 

焦磷酸盐

电流

温度

PH

有机物

氰根影响

前处理不良

镀层结合力差,有鼓泡或脱皮

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层粗糙,有毛刺

 

 

 

 

 

 

 

镀层呈条状

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层易烧焦

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层光亮度差

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层呈细麻砂状,有针孔

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层边角处烧焦

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层色泽不均匀

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层沉积慢

 

 

 

 

 

 

 

 

 

排除方法

补充焦磷酸钾

补充焦磷酸铜

补充焦磷酸铜

补充焦磷酸钾

降低电流密度

适当提高电流密度

降低温度至工艺范围

提高温度至工艺范围

用稀磷酸调节

用氢氧化钾溶液调节

用双氧水-活性炭处理

用双氧水氧化分解

加强除油和活化工序

 

硫酸盐光亮镀铜(酸铜)

   镀液光亮硫酸盐镀铜是一种应用前景广阔的镀铜工艺,因硫酸盐镀铜液的成本低,电流效率高,沉积速度快,能够在硫酸盐溶液镀出光亮的铜镀层,不但可以省去繁重的机械抛光,有利于“一步法”连续电镀,而且还可以减少用镍,降低电镀成本。因此,光亮硫酸盐镀铜近年来在国内外发展很快,广泛应用于防护装饰性电镀、塑胶电镀、电铸等领域。

硫酸盐镀铜溶液分为两种类型。一种是用于零件电镀的“高铜低酸”镀液,这种镀液所得镀层高整平、镜面光亮、韧性好;另一种是“高酸低铜”镀液,这种镀液具有极好的分散能力和覆盖能力,很适合穿孔电镀,镀层均匀细致、韧性好。当然两类镀液各有相应的添加剂与之匹配。 


1.酸铜镀液成分

硫酸铜:提供铜离子,在工件表面上还原成铜镀层。镀液中铜含量过低,容易在高电位区造成烧焦现象;相反,铜离子含量过高时,硫酸铜可能会结晶析出,导致阳极钝化。

硫酸:能提高镀液的导电率。硫酸含量过低时,镀槽电压升高,镀层容易烧焦;硫酸太多时阳极可能会钝化。

氯离子:氯离子以盐酸或氯化钠的形式加入。氯离子作为催化剂,帮助添加剂镀出平滑、光亮、紧密的镀层。如果氯离子含量过低镀层容易在高、中电位区有雾状沉积;如果氯离子含量过高镀层的光亮度和整平和会被削弱,而阳极表面会生成氯化铜,形成灰白色薄膜,导致阳极钝化。

2.酸性光亮镀铜液杂质的影响及处理

① 氯离子过量:可加入锌粉处理,利用锌粉将还原二价铜成一价铜,一价铜与氯离子声场氯化铜沉淀,用活性炭粉吸附除去。但累积在溶液中过多的锌会成为溶液中的杂质,使镀层光亮度有所下降。因此,使用此法因严格分析和控制。

② 一价铜:超过一定量时,低电流密度区镀层不光亮,有毛刺及粗糙,用稀的双氧水在搅拌条件下加入镀槽,将一价铜氧化为二价铜

③ 油脂类:超过一定量时,镀层发花,雾状出现针孔,用十二烷基硫酸钠。乳化后加入1-2g/L活性炭吸附后过滤

④ 有机物:超过一定量时镀层发花,光亮度下降用双氧水氧化后用活性炭吸附后过滤

⑤ 镀液大处理:经过长期的使用,镀液中金属杂质、有机杂质不断积累,需要清除以恢复镀液的正常状态。镀液净化也称大处理,方法如下。先将镀液转入备用槽,分析调整使主盐浓度正常,加入30%的双氧水3ml/L,充分搅拌1H以上。将镀液加热到65℃左右赶走多余的双氧水,在搅拌下加入粉末状活性炭3-5g/L,搅拌1h以上,静置,过滤,将清液转入工作槽中。最好通过赫尔槽试验检测处理效果。按开缸量补充添加剂,试镀。

3、酸性光亮镀铜层表面产生毛刺的原因分析

铜层表面出现毛刺是一价铜干涉的结果,一价铜被水解成氢氧化铜而产生粗糙镀层,有时产生铜粉或海绵状镀层。为排除干涉,在溶液维护上首先要注意如下问题。

   保证阳极质量,使用中如发现无棕黑色薄膜,或局部无棕黑色薄膜则应停止使用;前者为含磷量低,后者为含磷量不均匀,所用磷铜阳极含磷量因在0.1-0.3%,阳极:阴极面积之比=不得小于1.5:1

   镀件需带电入槽,带电入槽可减轻工件浸蚀。

   保证硫酸浓度,硫酸具有降低镀液电位、增强镀液导电性能的作用,能防止硫酸铜水解生成氰化亚铜而造成危害,从而可以减少镀液中的铜粉。

   定期添加适量的双氧水,当镀液中一价铜超过1.5g/L时会出线毛刺,加入双氧水可将一价铜氧化为二价铜。

4.酸性光亮镀铜层发雾发花的五大因素

   湿润剂含量不足,可加入适当的湿润剂调整。

   酸铜镀液遭到油污污染,用双氧水和活性炭处理,处理后调整光剂成分即可试镀;此法也适用于处理缸液中的有机杂质。

   氰化镀铜前或后工件表面未清洗干净,有油污,需加强清洗。

   流密度过小,先在赫尔槽中试验提高电流密度,观察试片状况,如无异常即可提高电流密度试镀。

   镀液中铁杂质太高,停产后小电流电解处理。

5.赫尔槽调整光亮酸铜镀液中铜含量判定

铜含量正常2A静镀3min,高端应有1cm左右烧焦。用细玻棒在试片表面大约1s来回搅拌一次,则无烧焦,铜含量基本正常。冬季气温低时,搅拌情况下允许约3mm左右烧焦。

铜含量过高:2A静镀无烧焦,则铜含量过高,应稀释镀液,补加硫酸和开缸剂。液温低于10℃时,镀液中铜含量过高,阳极溶解不良,阳极极化过大,铜阳极还易钝化。

铜含量不足:若静镀烧焦大于1.5cm,则铜含量不足,应试验补加硫酸铜至烧焦约1cm

6. 酸性光亮镀铜常见故障及处理方法

原因分析

故障现象

 

硫酸铜

硫酸

温度

氯离子

电流

一价铜过多

有机物杂质多

阳极面积小

活化不良影响

预镀层薄或不良

镀层不光亮,呈雾状

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层整平性差

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层凹面不光亮

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层高电流密度区已烧焦,或有条纹;低电流密度区镀层不亮,且明暗区十分明显

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层容易烧焦

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

低电流区镀层不光亮,疏松

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层光亮度差,低电流区明显不亮,粗糙,有针孔

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层结合力不良

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层有麻点

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

低电流区镀层薄,不光亮

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

电解液均镀能力差

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

镀层出现树枝状条纹

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

排除方法

稀释电解液

补充硫酸铜

稀释并调整缸液

补加硫酸

降温

升温

用锌粉处理

加入纯盐酸

降低电流密度

提高电流密度

用双氧水转化为二价铜

用双氧水氧化后加活性炭吸附过滤

增加阳极面积为阴极的3

加强镀铜前的活化处理

检查预镀铜电解液及增加厚度